环氧化合物（环氧化物）因三元环存在显著的角张力（约114 kJ/mol），在亲核试剂作用下易发生开环反应，是构筑1,2-双官能团化分子的重要转化。然而，环氧化物的两个碳原子往往不等价，亲核试剂究竟进攻哪一个碳——即位置选择性——直接影响产物的结构。深入理解并调控这一选择性，对复杂分子合成具有关键意义。
环氧开环的位置选择性主要取决于反应机理：酸性条件促进SN1-like过程，受电子效应和碳正离子稳定性支配；碱性/中性条件则遵循SN2机理，受位阻效应主导。
在质子酸或路易斯酸（如H₂SO₄、BF₃·Et₂O）存在下，环氧化物先被质子化，C-O键极性增强并倾向断裂，生成最稳定的碳正离子样过渡态。因此，亲核试剂（H₂O、ROH、卤离子等）进攻取代更多的碳（即能更好稳定正电荷的碳）。例如：环氧丙烷（甲基环氧乙烷）酸催化下，亲核试剂主要进攻叔碳或仲碳（取代多的碳），而非伯碳。
在强亲核试剂（如RO⁻、RS⁻、CN⁻、格氏试剂等）和碱性条件下，反应为经典SN2历程。亲核试剂从背后进攻空间位阻较小的碳原子，因此通常进攻取代更少的碳（即伯碳或仲碳）。例如：环氧丙烷与甲醇钠在甲醇中反应，主要产物为1-甲氧基-2-丙醇（进攻伯碳）。
当环氧邻位带有可稳定正电荷的基团（如苯基、乙烯基、羰基）时，酸催化下可发生显著的区域翻转，亲核试剂专一性地进攻苄位或烯丙位碳。此外，若分子内有邻近的羟基或羧基，可形成氢键或环状中间体，进一步锁定开环位点。
(1) 环氧丙烷的开环
酸催化（H₂O/H⁺）：进攻2-位（甲基取代碳），生成1,2-丙二醇（仲醇为主）。
碱催化（CH₃ONa/CH₃OH）：进攻1-位（伯碳），生成1-甲氧基-2-丙醇（伯醇为主）。
(2) 氧化苯乙烯（苯基环氧乙烷）
酸催化：苯基稳定正电荷，亲核试剂专一进攻苄位（PhCH(OH)CH₂Nu）。
碱催化：位阻与电子共同作用，仍主要进攻苄位（因苯基可稳定部分负电荷过渡态）？实际上碱性条件下进攻苄位也可发生，但酸催化更为彻底。需要具体分析。
(3) 环己烯氧化物
酸或碱催化下，两个碳对称，无位置选择性，但产生反式邻二醇（酸）或反式取代产物（碱），立体化学相反。
环氧开环的位置选择性可通过调控反应条件实现精准控制：酸性环境亲核试剂进攻取代较多的碳（电子效应主导）；碱性环境进攻取代较少的碳（位阻效应主导）。结合底物本身的结构特征（芳基、烷基取代）及邻位官能团的参与，可进一步优化选择性。这一规律在复杂天然产物合成、聚合物化学及药物分子后期修饰中具有广泛指导意义。
