分享一篇近期发表在ACS Macro Letters上的研究进展，题为Photocatalytic Decarboxylative Heck-Type Postpolymerization Modification of Polyacrylates。这篇文章的通讯作者是上海交通大学的唐山教授和江西师范大学的郝文燕教授。
聚合后修饰是使材料获得新特性的一种创新方法，通过现代合成方法为商业化聚合物的功能多样性提供了新的道路。丙烯酸（AA）的自由基聚合已被广泛用于合成带有羧酸基团的线性聚合物，而聚丙烯酸的脱羧过程为合成乙烯基共聚物提供了独特的方法，并且这种共聚物很难通过传统的自由基聚合实现。2022年，Sumerlin、Seidel及其同事成功通过脱羧修饰合成了乙烯/丙烯酸甲酯（MA）共聚物（图1a）。在此基础上，本文中作者首次成功通过端基烯烃的脱羧Heck型修饰，实现了丙烯酸酯共聚物的选择性侧链烯化，且该方法适用于多种乙烯基共聚物以及末端烯烃（图1b）。
图1. 聚丙烯酸甲酯的光催化脱羧Heck型聚合后修饰示意图
首先，作者将聚丙烯酸甲酯（PMA）在酸性条件下水解得到羧基含量为0至23 mol %的MA/AA共聚物（poly-1），随后在吖啶光催化剂和钴肟催化剂协同作用下，通过脱羧Heck型修饰得到了侧链烯烃化的聚丙烯酸甲酯（poly-2），并且不同条件下均未观察到poly-1明显降解（图2）。
图2. 反应结果
以poly-(1.4)和poly-(2.4)（羧基含量为23 mol %）为例，1H NMR和13C NMR结果均能证明共聚物侧链上成功掺入苯乙烯单元，并且随着烯烃含量提高，poly-2的玻璃化转变温度也从17 ℃提高至72 ℃（图3）。
图3. poly-2的分子结构与材料性能表征
基于以上结果，作者尝试将该方法拓展至其他丙烯酸共聚物。作者通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）共聚反应合成了丙烯酸（AA）与丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄酯等烯基单体的共聚物，并且证明所有共聚物的光催化脱羧Heck型修饰产率基本高于80%（图4）。此外，作者还验证了脱羧修饰中不同烯烃均具有高反应活性（图4）。
图4. 不同丙烯酸共聚物的光催化脱羧Heck型聚合后修饰
最后，作者通过巯基-烯点击反应实现了烯烃化丙烯酸甲酯共聚物的进一步修饰，并且1H NMR结果能够证明烯烃单元完全转化（图5）。
图5. 巯基-烯点击反应修饰示意图
总的来说，作者开发了一种新型光催化脱羧Heck型聚合后修饰策略，从而合成具有1,2-插入区域选择性的1,3-二烯类共聚物。
作者：QJC
DOI: 10.1021/acsmacrolett.5c00115
Link: https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.5c00115
