作为全固态激光器相干可调谐辐射源的核心组件，二阶非线性光学（NLO）晶体在环境遥感监测、分子光谱解析、以及多功能光电子器件开发等尖端领域展现出显著的技术优势。以超四面体团簇（Tn）为结构基元的金属硫属化合物，因其潜在的高二阶倍频（SHG）响应和宽的红外透过范围，被视为中远红外波段NLO材料的候选体系。然而，Tn阴离子簇通常倾向于与有机配体阳离子配位，形成常见的超四面体基有机-无机杂化材料。由于有机官能团的存在，这类材料不可避免地在红外光谱中表现出特征的振动或转动吸收峰，这与设计具有红外透过的NLO材料的目标相悖。

近日，中国科学院福建物质结构研究所的郭国聪研究员与刘彬文研究员提出了一种创新策略，即以具有超四面体构型的无机(X₄K₈Ba₂)⁸⁺阳离子替代传统的有机配体阳离子作为结构导向剂，成功将其与T2-(In₄Se₁₀)⁸⁻超四面体团簇结合，构筑了两例新型三维包盐硫属化合物[K₄BaX₂][In₆Se_11] (X = Cl, Br)。

孤立的(X₄K₈Ba₂)⁸⁺聚阳离子具有较高的正电荷密度和合适的尺寸，不仅能够有效满足T2-超四面体阴离子团簇的电荷平衡需求，而且显著促进了三维阴离子框架的构建。更为关键的是，无机盐聚阳离子通常以化学键振动和多声子吸收为特征，其吸收频段覆盖范围显著超出中远红外区域，从而展现出具有宽红外透明范围的优异特性。

测试结果表明，两种包盐硫属化合物均表现出显著的相位匹配的SHG强度（2.2–2.4×AgGaS₂ @1910 nm），这主要归因于NLO功能基序T2-(In₄Se₁₀)⁸⁻超四面体团簇的平行排列。此外，适中的光学带隙和低热膨胀系数共同促使[K₄BaCl₂][In₆Se₁₁]表现出高的激光损伤阈值。重要的是，[K₄BaCl₂][In₆Se₁₁]实现了宽达0.7–18.1µm的红外透明范围，这与(Cl₄K₈Ba₂)⁸⁺聚阳离子的引入密切相关。该研究为设计兼具优异SHG响应和宽红外透明范围的NLO材料提供了可行的研究思路。

Expanding the Spectral Range in T2-Supertetrahedral Nonlinear Optical Chalcogenides via Incorporating Inorganic Polycations

Shao-Min Pei, Xiao-Ming Jiang, Bin-Wen Liu, Guo-Cong Guo

文章的第一作者是中国科学院福建物质结构研究所的特别研究助理裴绍敏。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202505421