Na₃MnTi(PO₄)₃是成本最低的一种NASCICON结构的钠离子电池磷酸盐正极。然而，Na₃MnTi(PO₄)₃严重的电压滞后现象源于其结构中Mn²⁺占据钠空位（Mn/Na□）形成的本征反位缺陷（IASDs），这一发现已引发广泛研究。然而，针对如何有效降低IASDs以设计更高性能的Na₃MnTi(PO₄)₃体系，目前仍缺乏普适性指导原则。研究发现，该体系中Mn/Na□缺陷的生成主要与钠空位浓度及较弱的Mn-O键相关：钠空位越多，Mn²⁺占据钠位的概率越大；同时Mn-O键越弱，Mn²⁺发生离域/迁移的概率越高，最终导致Mn/Na□缺陷的形成。为抑制此类缺陷，中国科学院过程工程研究所赵君梅研究员团队提出通过引入比Ti⁴⁺价态更低、电负性更弱且具有良好固溶度的掺杂元素来调控Na₃MnTi(PO₄)₃体系，并优化出多种符合规律的阳离子（包括Cr³⁺、Ti³⁺、Fe³⁺、V³⁺）掺杂以构建富钠环境并弱化Mn-O键。其中，由于V³⁺较低的价态（低于Ti⁴⁺），且具有最低的电负性以及在Na₃MnTi(PO₄)₃体系中的最高固溶性，从而V³⁺掺杂的Na_3.15MnV_0.15Ti_0.85(PO₄)₃展示出最低程度的IASDs，在2.5-4.2 V的有效电压区间，容量从99提升到117 mA h g^-1，对应的能量密度由353提升到416 W h kg^-1。基于上述发现，进一步发现V³⁺掺杂富锰磷酸盐正极Na_3.4Mn_1.15V_0.1Ti_0.75(PO₄)₃，其IASDs也得到大大抑制，展现出126 mA h g^-1的可逆容量（能量密度447 W h kg^-1），为钠离子电池提供了极具潜力的候选体系。当前的研究不仅揭示了金属离子掺杂对材料缺陷调控的微观机制，还为通过掺杂工程优化磷酸盐正极材料的结构提供了重要的理论依据和实验支持。

Guiding Design of Mn-Rich Phosphate Cathodes with Less Intrinsic Antisite Defects

Chunliu Xu, Weibo Hua, Guilin Feng, Zhao Chen, Ruijuan Xiao, Qinghua Zhang, Weiqing Yang, Chao Yang, Junmei Zhao, Yong-Sheng Hu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202502758