第一作者：尚晓芳

通讯作者：钟秦和丁杰

通讯单位：南京理工大学

论文DOI：10.1002/adfm.202512566

南京理工大学钟秦和丁杰老师团队通过两步热解策略，成功构建了碳层包覆的CoO_x@C纳米反应器。最优催化剂CoO_x@C-350在常压、200°C光照条件下，实现了96.15%的CH₄选择性和51.88%的CO₂转化率。该性能源于外层碳层兼具光热转换介质（产生局部加热）和电荷重新分布双重功能，用于稳定Co²⁺物种，从而建立“Co²⁺/Co⁰双活性位点协同作用-电荷重新分布-热局部化”的多重增效机制。

CO₂加氢制甲烷是实现“双碳”目标的重要技术路径。传统热催化过程通常依赖高温高压的苛刻条件，不仅能耗高，且催化剂易发生烧结和失活。光热催化技术将光子能量捕获与局部热场效应相结合，能够在温和条件下促进质子耦合电子转移，已成为常压CO₂催化转化中的关键策略。然而，该技术仍面临活性位点设计不精准、电子结构与局部微环境优化不足等挑战，导致催化效率受限和稳定性下降。因此，如何在动态反应过程中有效构建光热微环境、优化活性位点结构并维持其稳定性，已成为当前研究的重点和难点。

基于此，该研究成功开发了一种新型碳包覆CoO_x@C纳米反应器。该催化剂在常压光热CO₂还原反应中表现出卓越性能，实现了高达96.15%的CH₄选择性。CoO_x@C-350外层碳层发挥双重功能，既作为光热转换介质（产生局部加热，ΔT>20°C），又通过金属-碳界面电子相互作用稳定Co²⁺活性物种，防止其过度还原。同时，构建了Co⁰–Co²⁺双位点协同机制，其中金属Co促进H₂解离提供活性H物种，CoO强化CO₂吸附活化，两者协同驱动质子耦合电子转移，促进关键COOH*中间体的形成。该研究通过系统研究揭示了光热协同催化机制：光激发有效降低反应能垒，而诱导的局部热场与外部热源结合显著增强了电荷分离与传输效率，二者协同共同推动CO₂的高效转化。

要点一：CoO_x@C-x结构表征利用两步热解策略精准调控钴价态。结合XRD和XPS共同验证了碳包覆钴催化剂(CoO_x@C-x)中钴物种从Co³⁺/Co²⁺到Co⁰/Co²⁺的演变过程。初步验证活性最佳的CoO_x@C-350同时存在Co⁰/Co²⁺价态。

图1. CoO_x@C-x的合成机制示意图及结构分析

要点二：碳包覆钴物种的形成机制与结构演化过程。ZIF-67前驱体具有规整的菱形十二面体形貌，经两步梯度热解后，CoO_x@C-350保持了十二面体结构，同时形成碳包覆CoO_x的核壳架构。电镜与元素分析表明，碳层均匀包覆于钴物种表面，且氮元素在煅烧中被完全脱除。HAADF-STEM线扫描显示从外至内先有C信号出峰再有Co信号出峰，HRTEM进一步揭示碳层边缘存在金属Co（111）晶面及CoO（200）晶面。DFT计算证实碳层（002）晶面具有最低表面能（0.18 J/m²），热力学上更易形成包覆结构。XPS分析显示随热解温度升高，催化剂表面碳含量显著增加，证明碳壳层的逐步形成。以上表征实验共同验证了碳包覆结构。原位TPD-MS监测到NH₃/CO₂的协同脱附行为，推断ZIF-67热解经历三阶段机制：骨架解离释放气体物种、烃类包覆钴活性中心引发碳层形成、最终热还原获得碳包覆CoO_x复合材料。

图2.CoO_x@C-350复合材料的结构演变及机理分析

要点三：光热催化CO₂加氢性能。催化剂活性与产物分布强烈依赖于钴价态：Co³⁺为主的CoO_x@C-230倾向于生成CO，而Co²⁺为主的催化剂（如CoO_x@C-350）表现出优异的CH₄选择性（96.15%）和CO₂转化率（51.88%）。过量金属Co⁰（CoO_x@C-600）会导致反应重新转向生成CO。性能最优的CoO_x@C-350展现优异的CH₄产率，其优异性能源于Co²⁺与Co⁰之间的协同效应:Co²⁺促进CO₂活化，Co⁰助力H₂解离。对比实验表明，光热催化性能提升源于本征催化特性而非单纯热效应。¹³CO₂同位素实验证实产物碳源完全来自CO₂，且催化剂在六次循环后仍保持稳定活性。该研究说明通过精准调控钴价态比例可实现高效光热催化CO₂加氢。

图3.光热催化CO₂加氢性能

要点四：光催化、热催化及光热催化CO₂加氢性能比较。在无外加热源的光照条件下，CoO_x@C-230和CoO_x@C-600在光催化CO₂加氢中主要生成CO，而Co²⁺主导的催化剂（如CoOₓ@C-350）则倾向于生成CH₄，进一步证实Co²⁺在光催化中的促进作用。红外热成像显示，CoO_x@C-350在光照射下中心温度可达238°C，较无碳层样品升温20°C，表明碳层通过增强光吸收和局域热效应提升了光热转换效率。在相同实际反应温度（200°C）下对比发现，光热催化较热催化表现出显著优势，表明性能提升非单纯由温度效应引起。阿伦尼乌斯分析表明，光热催化使反应活化能显著降低。CoO_x@C-350的光热活性甚至超过其光催化与热催化活性之和，且光热实际温度高于单独加热温度，证实了光与热之间的非叠加协同效应。

图4. 光催化、热催化及光热催化CO₂加氢性能比较

要点五：催化剂多尺度结构与吸附动力学之间的构效关系。对碳包覆钴催化体系的电子效应与界面相互作用机制进行系统研究。通过C1s XPS和EXAFS表征可得，在CoO_x@C-350中未检测到Co–C化学键信号，表明碳层与CoO_x间存在非键合相互作用。无碳参比催化剂CoO_x-350与CoO_x@C-350的对比表明，碳层界面电子相互作用有效抑制了Co²⁺的过度还原。DFT计算进一步揭示，碳/CoO_x界面存在电荷重分布，这种非键合电子相互作用有效促进了电荷分离，防止CoO过度还原为金属Co，维持了活性CoO物种的稳定性。在吸附与活化行为方面，H₂脉冲吸附和H₂-D₂实验表明富Co⁰的CoO_x@C-600具有最优的氢吸附能力（33.58 mmol·mg^-1）和H₂活化性能；而CoO_x@C-230由于表面羟基与活性H结合生成H₂O，导致活性氢不可逆消耗。CO₂-TPD显示Co²⁺位点具有较强的CO₂吸附能力；而金属Co主导的CoO_x@C-600几乎不具备化学吸附CO₂的能力。H₂-TPR表明CoO_x@C-350的还原峰显著提前，说明存在氢溢流效应。综上所述，CoO_x@C-350中金属Co⁰促进H₂解离生成活性氢物种，Co²⁺强化CO₂化学吸附，二者协同实现了H₂与CO₂在原子尺度上的吸附-活化匹配，显著提升了光热催化CO₂加氢性能。

图5. 碳层与CoO_x间的电子相互作用对H₂/CO₂活化行为的协同调控机制

要点六：CO₂催化机理分析。原位红外光谱与理论计算表明，CoO_x@C-350在光热协同催化中通过*COOH路径优先实现CO₂低温加氢制甲烷。动态红外谱图显示，光照与加热协同显著增强了CO₂吸附活化中间体及关键*COOH物种的信号，并在200°C下观察到明显的CH₄生成特征峰，较纯热催化降低40°C。对比而言，CoOₓ@C-600因CO₂吸附活化能力弱导致甲烷生成滞后，CoO_x@C-230则因表面羟基中毒阻碍氢传递。DFT计算进一步揭示，在CoO位点上*COOH→CO为决速步（ΔG=1.26 eV），能垒显著低于金属Co位点，且低于*OCHO路径决速步能垒（1.34 eV），表明CoOₓ@C-350中Co²⁺位点优先催化*COOH路径，促进*CO进一步氢化生成CH₄，从而实现高甲烷选择性。该研究从分子水平揭示了光热协同降低反应能垒、促进界面电子传递、及双位点协同催化机制的本质。

图6. 原位红外与DFT计算验证CoO_x@C-350促进CO₂甲烷化

本研究成功设计并制备了碳层包覆的CoO_x@C纳米反应器，通过精准调控钴价态，构建了Co⁰–Co²⁺协同活性中心，并结合碳层的双功能作用，实现了在温和条件下高效、高选择性的光热催化CO₂甲烷化。该工作为设计高效光热催化剂提供了“双活性位点-电荷调控-能量局域化”协同的新范式。未来研究可专注于进一步优化碳层的电子结构，拓展至其他金属体系，并推动该技术在连续流反应器中的规模化应用探索。