山东大学化学与化工学院-前沿化学研究院吴昊课题组报道了卟啉金属有机框架（PMOF）与铜卟啉MOF（Cu-PMOF）催化剂，揭示了它们在不同浓度硝酸根（NO₃⁻）条件下表现出的不同的C-N偶联步骤，实现了NO₃⁻浓度自适应的高效尿素合成。

密度泛函理论（DFT）计算表明：NO₃⁻在PMOF中通过O原子与中心H原子形成双氢键吸附（E_a = -1.14 eV），而Cu-PMOF则通过一个O原子与Cu中心配位（Ea= -1.45 eV）。鉴于CO₂溶解性较低，相对较弱的NO₃⁻吸附可能更利于C-N偶联。同时，NO₃⁻向*NO₂的自发热力学驱动转化及后续*NO₂与*CO₂的耦合是关键步骤，因此深入研究了两者预吸附*NO₂与CO₂的共吸附行为：PMOF对*NO₂的弱吸附特性需依托高浓度NO₃⁻促进C-N偶联，Cu-PMOF对*NO₂的过强吸附表明其在低浓度NO₃⁻下更具优势，此时较强的CO₂吸附能力可促进更高效的尿素合成。

如图2a所示，在0.1 M NO₃⁻条件下PMOF在-0.45～-0.55 V （vs RHE，后续涉及到的V均为vs RHE）内得到与Cu-PMOF相近的尿素产率，但在<-0.60 V时性能显著优于Cu-PMOF，峰值产率达28.6 μmol h^-1 mg_cat^-1。此外，PMOF在各电位下均展现更高FEurea，并于-0.65 V达峰值23.1%。此时，Cu-PMOF在高浓度NO3−中产生更多NO₂⁻和CO副产物（图2b），表明其倾向于单一还原反应。而在0.05 M NO₃⁻条件下，Cu-PMOF的副产物减少，并于-0.55/-0.50 V处尿素产率(28.6 μmol h^-1 mg_cat^-1)和FE_urea(52.7%)均远超PMOF（图2c-d）。该结果验证了PMOF和Cu-PMOF对于NO₃⁻浓度自适应特性。

采用原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)探测了两种催化剂在高低浓度NO₃⁻电解液中的反应中间体。在0.1 M NO₃⁻条件下PMOF在1241、1465和1654 cm-1处出现特征峰（图3a），分别归属于ν(*NO₂)、ν(N-C-N)和δ(NH₂), 表明*NO2在C-N偶联步骤起关键作用。Cu-PMOF在0.05 M NO₃⁻条件下的ν(N-C-N)和ν(C=O)信号显著增强（图3b），并呈现1774、2156及2291 cm-1三个新振动峰，分别归属于ν*NO、ν*OCNO和 ν*CO。该结果证实*NO与*CO对促进Cu-PMOF上的C-N偶联至关重要，并生成关键中间体*OCNO。进一步通过在线差分电化学质谱(DEMS)解析尿素合成路径差异：PMOF在m/z= 75和90处出现信号峰（图3c），分别对应*CO2NOOH和*CO₂NO₂NH₂，而Cu-PMOF无响应（图3d）；后者则在m/z=30、58和88处呈现信号，分别归属为*NO、*ONCO和*ONCONO，这些特征信号在PMOF未显示。以上结果表明两种催化剂通过适配不同NO₃⁻浓度，在尿素合成的C-N偶联步骤展现出差异性。

图4a与4b分别为PMOF和Cu-PMOF的吉布斯自由能图。两种催化剂上NO₃⁻自发生成*NO₂，此时在Cu-PMOF上可继续自发脱氧生成*NO，但该过程难以在PMOF自发实现。鉴于PMOF表面存在*NO₂与*CO₂的共吸附构型，二者若直接偶联将引发显著构型变化。因此，*NO2加氢生成*HNO₂（PMOF合成尿素的决速步骤，ΔG = 0.29 eV）后解吸进而发生CO₂吸附。表面吸附态*CO₂与游离态*HNO₂相互作用触发PMOF首次C-N偶联生成*CO₂NOOH；经系列脱氧/加氢处理后形成*CONH2，随后与第二个游离*HNO₂发生二次C-N偶联产生*CONO₂NH₂，最终转化为尿素（图4c）。对于Cu-PMOF，自发生成且解吸的*NO与经吸附活化生成的*CO（Cu-PMOF合成尿素的决速步骤，ΔG = 0.21 eV）协同参与连续C-N偶联：首次偶联形成*ONCO后立刻二次偶联生成*ONCONO，再经脱氧/加氢处理得到尿素。因此，Cu-PMOF相对更低的决速步骤能垒值可解释其在低浓度NO₃⁻下生成尿素的优异性。

Concentration-Adaptive Electrocatalytic Urea Synthesis From CO₂ and Nitrate via Porphyrin and Metalloporphyrin MOFs

Yi Tan, Xiaokang Chen, Jian Yuan, Guan Sheng, Dr. Wei-Qiao Deng, Dr. Hao Wu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202513441