华东师范大学：分子筛骨架Sn锚定Pd双功能催化Baeyer-Villiger氧化反应
时间：2025-10-08 09:01:01 点击：27
论文DOI：10.1021/acscatal.5c04848
本研究合成了Sn-Beta分子筛限域Pd双功能催化剂Pd@Sn-Beta，其实现了以氢气与氧气为原料原位生成过氧化氢与酮类的Baeyer-Villiger氧化反应生成内酯的串联。分子筛骨架Sn有助于锚定分散Pd催化中心，并且Sn与Pd双活性位点间的高度邻近缩短了原位生成过氧化氢的扩散路径，提高了反应效率。以2-金刚烷酮为底物时，可实现88%的酮转化率与99%的内酯选择性。该研究凸显了杂原子分子筛作为载体开发高分散贵金属双功能催化剂的潜力，为其催化应用开拓更广阔空间。
Baeyer-Villiger（B-V）氧化反应可直接将酮类化合物转化为酯或内酯，在药物及精细化学品合成中具有广泛应用。Sn-Beta分子筛是该反应的高效催化剂之一。传统的B-V氧化通常依赖商业化过氧化氢（H2O2）作为氧化剂，但其蒽醌法生产工艺带来的环境负担，以及储运过程中的安全隐患，均限制了其进一步应用。以氢气（H2）和氧气（O2）为原料实现原位过氧化氢的生成，被认为是解决上述问题的有效途径，常采用Pd及其合金作为催化剂。基于此，将Pd负载于Sn-Beta分子筛上，有望同时实现过氧化氢的绿色原位合成与B-V氧化，从而构建高效、绿色的双功能催化氧化体系。
本研究提出使用Sn-Beta负载Pd组成双功能催化剂（Pd@Sn-Beta），构建以H2和O2作为原料原位生成H2O2，并进一步催化2-金刚烷酮B-V氧化反应的双功能催化体系。Sn-Beta分子筛骨架Sn与Pd物种相互作用实现了其高度分散并锚定在Sn位点附近。原位实验分析表明，•OOH物种最初在Pd位点上生成，随后转化为H2O2并迁移至邻近的Sn位点，与活化的酮类底物反应生成目标内酯。该催化体系在酮转化率和内酯选择性方面均表现优异。
图1.（a）0.1Pd@Sn(200)-Beta，（b）0.3Pd@Sn(200)-Beta和（c）0.5Pd@Sn(200)-Beta的TEM图像。（d-e）沿[001]和[010]方向观察0.3Pd@Sn(200)-Beta的Cs-corrected HAADF-STEM图像。（f）分子筛高分辨TEM图像以及可能的Pd物种位置示意图。本研究以深度脱铝的DA-Beta为硅源，通过二次晶化快速合成了一系列不同Sn含量（Si/Sn = 80 - ∞）的Sn-Beta分子筛。以Si/Sn = 200的Sn(200)-Beta分子筛作为代表通过浸渍法制备了一系列不同负载量的Pd@Sn(200)-Beta催化剂。随着Pd负载量从0.3 wt%增加至0.5 wt%，Pd物种粒径也从0.72 nm增加至4.17 nm。Cs-corrected HAADF-STEM图像结果表明约为当Pd负载量为0.3 wt%时钯物种位于Sn-Beta的12元环孔道内（图1）。图2.（a）0.3Pd@NP-Si-Beta的TEM图像，（b-c）以及Cs-corrected HAADF-STEM图像。（d）0.3Pd@NP-Si-Beta和0.3Pd@Sn(200)-Beta的CO吸附红外光谱。相较于0.3Pd@Sn(200)-Beta（图1d），采用不含Sn的近乎纯硅NP-Si-Beta载体负载Pd得到的催化剂0.3Pd@NP-Si-Beta中Pd物种呈现出尺寸更大且分布不均的特征（图2a-c）。通过CO吸附红外光谱发现0.3Pd@Sn(200)-Beta催化剂的吸附峰仅为Pd2+物种上的线性CO吸附；而0.3Pd@NP-Si-Beta催化剂的吸附峰主要为较大Pd纳米颗粒上的桥式CO吸附（图2d）。TEM和CO吸附红外光谱有力地证实，骨架Sn有助于Pd物种的高度分散。图3.（A）0.3Pd@NP-Si-Beta（a），0.1Pd@Sn(200)-Beta（b），0.3Pd@Sn(200)-Beta（c）和0.5Pd@Sn(200)-Beta（d）的Pd 3d XPS光谱。（B）Sn(200)-Beta（a），0.1Pd@Sn(200)-Beta（b），0.3Pd@Sn(200)-Beta（c）和0.5Pd@Sn(200)-Beta（d）的Sn 3d XPS光谱。图4. 0.3Pd@Sn(200)-Beta和参考样品的（a）Pd K-edge和（b）Sn K-edge归一化XANES光谱，（c）Pd K-edge和（d）Sn K-edge的EXAFS光谱。（e，f）0.3Pd@Sn(200)-Beta的小波变换（WT）图。借助XPS表征技术，对Pd@Sn-Beta中催化中心的电子结构与配位状态展开了深入研究（图3）。随着Pd负载量的增加，Pd2+的两个信号峰均呈现出向高结合能方向移动的趋势（图3A，b-d）。与此同时，Sn4+的信号峰则随着Pd负载量的递增而逐渐向低结合能方向偏移（图3B，b-d），证明电子通过氧原子从Pd2+部分转移至Sn4+。最后，利用X射线吸收精细结构（XAFS）进一步探究Pd与Sn间的相互作用（图4）。在Pd K边EXAFS谱中未检测到Pd-Pd键（图4c），表明Pd物种以孤立形式存在。Sn K边EXAFS谱同样证实了Sn的高度分散状态。Sn-O键的配位数（CN）为3.83，表明Sn在分子筛骨架中呈四配位状态。Pd-O键的CN值为3.76，说明Pd很可能与四个氧原子配位，其中两个连接NO32-，另外两个与Beta分子筛骨架氧原子相连。图5.（a）还原温度，（c）Pd含量，（d）Si/Sn对于反应活性的影响。（b）还原过程Pd物种的变化情况。（e）0.3Pd@Sn(200)-Beta催化原位生成H2O2串联B-V氧化过程的重复使用性。文章考察了还原温度、Pd和Sn含量等对Pd@Sn-Beta双功能催化剂在B-V氧化反应中活性的影响（图5）。反应活性随着还原温度升高而逐渐下降（图5a）。这是由于Pd-Sn之间的相互作用，使得还原过程中骨架Sn脱除并与Pd物种形成PdSn合金，造成活性位点数量减少，从而影响反应性能（图5b）。经过系统考察，文章确定Pd的最佳负载量为0.3 wt%（图5c）。Si/Sn比变化对于催化性能影响的结果表明串联反应过程中当Si/Sn < 200时生成H2O2的步骤应为反应的控速步骤（图5d）。Pd@Sn-Beta催化剂经四次循环之后活性仍然保持，说明具有良好的可重复使用性（图5e）。图6.（a）EPR测试：在90 °C、甲醇溶剂条件下，以 H2/O2/N2（摩尔比1:1:11）为反应气氛，随着反应时间的变化在0.3Pd@Sn(200)-Beta催化剂上捕捉的DMPO-•OOH信号。（b）在20~200 °C温度下，通入H2/O2/N2（摩尔比为1:1:11）气氛，0.3Pd@Sn(200)-Beta的原位漫反射光谱；（c）在90 °C、H2/O2/N2（摩尔比为1:1:11）连续通入的条件下，0.3Pd@Sn(200)-Beta催化的2-金刚烷酮的B-V氧化反应体系不同反应时间的原位漫反射光谱。（d）以H2和O2原位生成H2O2为氧化剂的B-V氧化反应的机理示意图。文章进一步通过EPR和漫反射红外表征手段探究催化过程中的反应机理。EPR测试捕捉到了DMPO-•OOH的信号，表明•OOH可能是在Pd位点上生成H2O2的活性中间体（图6a）。当将H2/O2混合气引入Pd@Sn-Beta催化剂后，在1012和870 cm-1处出现了吸收峰，分别对应于•OOH和H2O2；且该吸收峰随温度升高而增强，表明升高温度有利于H2O2的生成（图6b）。将2-金刚烷酮与催化剂研磨混合后在反应气氛下，随着时间的进行可以观察到酮类反应底物中羰基基团的消耗以及羧基中间体和最终产物内酯形成的特征峰（图6c）。基于上述实验结果，我们提出了由Pd@Sn-Beta催化剂原位生成H2O2串联B-V氧化反应的催化机制（图6d）。首先，H2在Pd2+位点上被活化，并与O2反应生成•OOH，随后进一步与氢作用生成H2O2。酮羰基在骨架Sn位点上被活化，并与迁移过来的H2O2反应形成Criegee中间体。随后发生重排生成羧基结构，最终生成并脱附内酯。
本文成功构建了一种适用于以H2/O2为原料原位生成H2O2串联Baeyer-Villiger氧化反应的双功能催化剂Pd@Sn-Beta。借助分子筛骨架Sn对Pd的锚定作用，实现了金属物种的高度分散；且双金属中心在空间上的高度临近使其在2-金刚烷酮的Baeyer-Villiger氧化反应中表现出优异的催化性能：酮的转化率高达88%，内酯选择性高达99%。本研究为杂原子分子筛作为高分散金属催化剂载体的创制提供了新思路，并为构建高效绿色的双功能催化体系奠定了重要基础，具有重要的学术价值和潜在应用前景。
