碱金属作为二氧化碳活化与转化的关键促进剂已获广泛认可。

然而，由于原子尺度表征的缺失，关于碱金属如何活化CO₂分子并稳定反应中间体的机制仍存争议。

2025年10月27日，北京师范大学郭静、北京理工大学曹端云、北京大学汪知昌在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Visualizing alkali metal aggregation-induced coordination in CO₂activation on copper》的研究论文，Wenyu Sun、Pu Yang、Yongkang Jiang为论文共同第一作者，郭静、曹端云、汪知昌为论文共同通讯作者。

在本文中，作者利用扫描隧道显微镜与非接触原子力显微镜，首次在铜（Cu）表面直接观测到碱金属阳离子与CO₂反应中间体的配位结构。

研究发现，在反应初始阶段，钾/铯离子会自组装成三聚体结构，显著促进CO₂分子的活化。

随后，被活化的CO₂^δ-中间体在Cu(100)表面发生C-C耦合形成草酸盐，并通过四个碱金属离子实现稳定配位。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了碱金属三聚体通过协同作用稳定关键中间体、克服库伦斥力，从而显著降低CO₂转化能垒的机制。

研究还发现，提高CO₂压力可诱导二维（2D）有序碱金属碳酸盐薄膜的形成。

这些发现为设计碳捕集与利用高效催化剂提供了重要理论基础。

图1 | 铜表面碱金属三聚体与CO₂^δ-自由基阴离子的配位结构。a Cs/Cu(111)表面的恒流STM图。b,c Cu(111)与Cu(100)表面3Cs⁺∙CO₂^δ-团簇的STM图像。d Cu(100)表面3Cs⁺∙CO₂^δ-团簇的几何构型俯视图与侧视图。e-g Cu(100)表面3Cs⁺∙CO₂^δ-团簇的放大STM图、恒高AFM频移图及模拟AFM图像。

图2 | Cu(100)表面草酸根阴离子的形成。a 4K⁺∙C₂O₄^2-团簇的大尺度STM图像。b-f Ⅰ型与Ⅱ型四聚体的恒高AFM频移图、模拟AFM图像及结构模型。b 中白色箭头指示吸附CO分子，其通过稳定四聚体结构抑制针尖扰动。g 四聚体中K/C/O原子位置的频移随偏压变化曲线（振幅100 pm，针尖高度100 pm）。

图3 | 针尖操纵诱导草酸根在Cu(100)表面吸附构型转变。a 四聚体向三/二/单聚体的STM动态演变。b-e 对应体系的恒高AFM频移图、模拟AFM图像及结构模型。

图4 | Cu(100)表面草酸盐生成路径与能垒计算。a 在3K⁺/1K⁺/无K⁺条件下反应路径的原子构型快照。b 三种体系的反应能量分布。c 关键中间体3K⁺∙C₂O₄^2-的STM图像。d K⁺扩散形成4K⁺∙C₂O₄^2-的能量路径与原子构型演变。

图5 | 铜表面碱金属碳酸盐岛的形成。a,b Cu(100)与Cu(111)表面K₂CO₃岛的STM图像，b中插图为Cu(111)表面K₂CO₃的放大STM图。c,d Cu(100)与Cu(111)表面K₂CO₃的恒高AFM频移图。e,f Cu(100)与Cu(111)表面K₂CO₃岛的几何结构模型。

综上，作者从原子尺度揭示了碱金属修饰铜表面活化转化CO₂的微观机制，不仅为碳捕集、利用与封存技术中的催化剂设计提供了理论指导，更为多相催化中CO₂转化研究奠定了坚实基础。

近期研究表明，将电化学池与超高真空表征平台相结合的技术路线日趋成熟，这为利用先进表面科学术研究电化学过程、解析电极-电解质界面原子尺度结构提供了全新机遇。

Visualizing alkali metal aggregation-induced coordination in CO₂activation on copper. Nat. Commun., (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-64499-4.