分享一篇近期发表在J. Am. Chem. Soc.上的文章，题目为Degradable Alternating Copolymers from Living Radical Copolymerization of Natural Levoglucosenone and Dienes。文章的通讯作者是来自苏黎世联邦理工学院的Tae-Lim Choi教授。
高分子合成中的序列控制在设计具有结构和功能复杂性的材料方面引起了广泛的关注。目前已经有多种策略通过合成交替共聚物实现单体序列的精确控制，如自由基聚合、阳离子聚合、开环复分解聚合等，但这些交替共聚物主要依赖于石油基单体（图1A）。Kamigaito等人实现了柠檬烯和马来酰亚胺的自由基共聚，这是目前使用生物衍生单体合成周期性聚合物的唯一报道（图1B）。因此，从可再生生物资源高效合成交替共聚物的方法还有待开发。
左旋葡萄糖酮（LGO）是一种从纤维素中提取的小分子，利用LGO衍生单体可以合成具有良好热性能和机械性能的聚合物。将LGO作为共聚单体可以改善材料的性能，但LGO共聚的报道还相对较少。给体-受体单体对的自由基共聚是一种合成交替共聚物的有效方法。Xia等人实现了甲基丙烯酸酯和丁二烯的高度交替自由基共聚，得到了具有优异机械性能和完全解聚的半结晶材料（图1C）。
基于上述工作，作者认为缺电子的LGO可以与富电子的二烯进行交替自由基共聚，从而得到一类生物质衍生的交替共聚物。本文中，作者利用LGO和二烯的交替RAFT聚合，开发了一类高度交替的生物基聚合物，这种共聚物具有可调分子量、优异的热学性能、机械性能和降解性能（图1D）。
图1. 交替共聚物的合成
首先，作者研究了LGO和异戊二烯（IP）的RAFT共聚。调节单体与链转移试剂CTA的比例可以获得具有可调分子量和低分散度的交替共聚物P(LGO-alt-IP)（图2，entry 2−7），并且所有的聚合物中LGO和IP的比例始终为1:1。动力学研究表明，两种单体几乎同时消耗，在整个聚合过程中，LGO含量保持在接近50%，表明共聚是交替发生的（图3A）。竞聚率的计算结果显示，LGO和IP的竞聚率分别为0.052和0.028，表明共聚物的链增长交叉进行，高度交替（图3B）。MALDI-TOF质谱结果显示四组不同的峰，每组相隔194.10 Da，与交替共聚物中重复单元的分子量相匹配（图3D）。其中主峰B对应于具有末端二烯单元的交替共聚物，而A、C和D分别对应于减少一个、增加一个和两个IP单元的聚合物，这些峰可能是由聚合过程中交替序列的偏差造成的。此外，共聚物的Mn控制良好，分散度低，分子量随转化率线性增加，表明LGO和IP的RAFT共聚具有活性特征（图4A、B）。
图2. 生物衍生LGO和二烯的RAFT共聚
图3. P(LGO-alt-IP)的表征
图4. RAFT共聚的活性特征
作者还研究了LGO与2,3-二甲基-1,3-丁二烯（DMBD）和丁二烯（BD）的共聚，分别得到了共聚物P(LGO-alt-DMBD)和P(LGO-alt-BD)（图2，entry 8−12），共聚物均具有高交替度。他们以P(LGO-alt-IP)为大分子引发剂，用LGO和DMBD进行扩链，成功得到了二嵌段共聚物，表明共聚物具有良好的端基保真度（图4C）。
热学性能表征显示，三种共聚物均表现出良好的热稳定性，起始分解温度（Td,5%）均在300 ℃以上（图5A）。P(LGO-alt-BD)、P(LGO-alt-IP)和P(LGO-alt-DMBD)的Tg分别为63、81和128 ℃（图5B）。P(LGO-alt-DMBD)的Tg最高，这是由于主链中四取代烯烃带来了显著的空间位阻和刚性。接下来作者研究了P(LGO-alt-IP)的机械性能，并将其与Tg和Td相似的聚苯乙烯进行了比较。应力-应变曲线显示，P(LGO-alt-IP)的杨氏模量高于PS，抗拉强度和断裂伸长率相当（图5C）。
最后，作者研究了交替共聚物的降解性能。在Hoveyda-Grubbs II（HG2）催化剂的存在下，P(LGO-alt-BD)可以发生复分解降解，得到LGO稠合环己烯，转化率为87%，SEC曲线显示Mn,SEC降低了30倍（图5D）。降解产物中环己烯P1占主导地位，表明交替共聚物内的主要构型是反式异构体。P(LGO-alt-IP)也可以在HG2催化剂的存在下发生降解，转化率为46%，SEC曲线显示Mn,SEC降低了13倍（图5E）。根据关环复分解方向的不同，P(LGO-alt-IP)的降解可以得到四种产物，其中P2为主要产物。
图5. 生物基交替共聚物的材料性能和降解研究
综上所述，作者利用生物衍生的LGO和二烯的RAFT共聚合成了一类新型生物基交替共聚物。这种共聚物表现出优异的热稳定性、机械性能和降解性能，为可持续生物基材料的开发提供了新的思路。
作者：SY
DOI: 10.1021/jacs.5c02397
Link: https://doi.org/10.1021/jacs.5c02397
