▲第一作者：李晓强

共同通讯作者：段国义、徐宝华 

通讯单位：北京理工大学化学与化工学院，北京化学电源与绿色催化重点实验室 

论文DOI：  10.1021/acscatal.5c00401  

碳基催化剂上电催化还原甲醛（HCHO）与水（H₂O）制备乙二醇（EG）的技术虽展现出工业化应用前景，但现有参数仍难以满足实际需求。本研究通过调控碳材料杂化结构并引入季铵盐离子液体（ILs），系统优化了碳-电解液界面特性，显著提升了高电流密度（j）和低温条件下的乙二醇法拉第效率（FE_EG）及稳定性。研究表明非缺陷的sp²杂化碳（sp²-G）是EG生成的主要活性位点。特别地，在ND-1400催化剂体系中添加2 wt%十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）后，在温度为50 °C、电流密度为–1000 mA cm^–2条件下实现了高达92.0%的FE_EG。该体系在–200 mA cm⁻²电流密度下连续运行40 h仍保持性能稳定。实验结合理论研究表明，虽然相对甲醇（MeOH），sp²-G碳表面生成EG是热力学不利的，但在高电流密度条件下FE_EG与阴极电势主要受H₂O传质过程调控，且呈现反向关联特性。技术经济评估表明，当电流密度达到–400 mA cm⁻²时，电催化HCHO还原偶联合成EG工艺依旧具有经济可行性。

EG是一种重要的聚酯工业原料，并已广泛用作防冻剂。传统的石油基EG生产工艺（即环氧乙烷水合法）需要高温（约200°C）和高压（>2 MPa）。与此同时，以合成气（CO和H₂）及其衍生物（草酸二甲酯）为原料的煤基工艺也可行。尽管反应压力接近常压，但反应温度仍较高（如160°C），导致碳排放量巨大。随着可再生电力的持续发展，电催化技术被认为是一种在常温常压下实现小分子（如CO₂和CO）高值转化的潜在方法。近年来，乙烯的直接电化学氧化和氯介导电化学氧化技术实现了EG合成的高选择性（如92.0%）和高反应速率（如700 mA cm⁻²），为EG生产工艺提供了电催化绿色升级方案。然而，乙烯原料高度依赖石油化工产业且具有易燃特性。因此，对于石油储量较少的国家（如中国），探索其他资源用于电催化EG生产具有重要意义。

1. 本文通过调控碳杂化结构并引入季铵盐ILs，系统优化了碳-电解液界面特性，在添加2 wt% DTAC、温度为50 °C、电流密度为–1000 mA cm⁻²条件下，实现了高达92.0%的FE_EG。同时在–200 mA cm⁻²下连续运行40 h仍保持性能稳定。

2. 证明了非缺陷sp²-G碳位点是EG生成的主要活性位点，且表明了虽然相对MeOH，sp²-G碳表面生成EG是热力学不利的，但在高电流密度条件下FE_EG与阴极电势主要受H₂O传质过程调控，且呈现反向关联特性。

3. 技术经济评估表明，当电流密度达到–400 mA cm⁻²时电催化HCHO还原偶联合成EG工艺依旧具有经济可行性。

图1.基于NDs合成不同碳基催化剂组分分析以及电催化HCHO还原性能分析

以纳米金刚石（NDs）为前驱体，通过控制不同煅烧温度合成了具有不同碳杂化方式的系列催化剂ND-x。结构表征表明，随着煅烧温度增加，sp²-D与sp²-G组分显著增加。结合性能评价及PCC分析表明了sp²-G是EG生成的主要活性位点，而sp³是MeOH与H₂的主要活性位点，具有缺陷的sp²-D则相对惰性。

图2. ND-1400催化剂电催化HCHO还原机理研究

电化学表征、反应级数分析及密度泛函理论（DFT）计算揭示了电催化HCHO还原反应的可能决速步为H₂O与HCHO共同参与的海洛夫斯基加氢步骤，且HCHO参与后电荷转移速率更快。DFT计算表明sp²-G上生成可同时生成MeOH和EG，且生成前者在热力学上更加有力；sp²-D上*CH₂OH中间体吸附强烈，后续加氢（生成MeOH）或脱附（随后偶联生成EG）在热力学上都是不利的。推测认为，在较大电流密度下电解时，疏水的碳材料表面及孔隙中H₂O的传质受阻，不利于sp²-G表面*CH₂OH中间体的氢化，进而抑制了MeOH的生成。

图3. ILs添加剂下的电催化HCHO还原性能评价及机理研究

在添加氨基盐ILs条件下，电催化HCHO还原合成EG性能显著提高，电化学阻抗谱（EIS）表明了疏水ILs有利于界面电荷转移，但对应阴极电位却随界面疏水性的增加而增大，说明了该反应在高电流密度下的电势主要受H₂O的传质影响。原位红外表明了体系的H源的主要来源于H₂O，ILs的引入形成了疏水的电极-电解质界面微环境，进而抑制了HER与加氢副反应（即MeOH的生成）。

图4. ND-1400催化剂性能、稳定性评价及经济性分析

综合性能评价表明，在添加2 wt% DTAC、温度为50 °C、电流密度为–1000 mA cm⁻²条件下，实现了高达92.0%的FE_EG。同时，在–200 mA cm⁻²下连续运行40 h仍保持性能稳定。基于技术经济分析（TEA）研究表明，该HCHO与H₂O的电合成EG工艺在高达–400 mA cm^–2的电流密度下仍具有经济可行性，表明通过电催化途径将HCHO与H₂O转化为EG可作为可持续的EG生产路线。

本工作研究了碳杂化模式和碳-电解液界面对电催化HCHO还原偶联合成EG性能的调控机制。基于PCC方法证明了sp²-G是EG生成的主要活性位点，sp³对H₂和MeOH具有高选择性，而sp²-D对所有产物均呈惰性。实验研究结合DFT计算证实了HCHO与H₂O的海洛夫斯基加氢步骤是生成EG的可能决速步，而EG和MeOH的选择性调控主要受到H₂O传质过程控制。具体地，从热力学角度看，在sp²-G表面上MeOH的生成略优于EG。然而，在高电流密度条件下，电极-电解质界面处*CH₂OH中间体的加氢过程受限于H₂O的传质限制，MeOH的生成受到了抑制，导致EG选择性显著提升。通过引入长链烷基ILs（如DTAC），成功构建疏水微环境，使ND-1400在–200至–1000 mA cm^–2宽电流范围内保持 FE_EG > 92.0%，且具有优异耐久性。TEA表明，在–400 mA cm^–2电流密度下该电合成EG工艺具备经济可行性。本研究不仅为HCHO与H₂O合成EG的绿色路线提供了理论依据，更为构建高选择性、高稳定性的电催化体系提出了新思路。

段国义：北京理工大学化学与化工学院，预聘助理教授，硕士生导师。主要从事能源小分子多相电催化转化相关的催化剂与反应器研究工作，发表学术论文20余篇，参与多项国家级及省部级项目以及企业研发项目。

徐宝华：北京理工大学化学与化工学院，长聘教授，博士生导师，国家优青、中科院“百人计划”获得者。长期从事工业催化领域应用基础研究工作，发表学术论文100余篇，申请、授权发明专利21项，其中PCT专利1项、国防专利2项。担任《物理化学学报》和《Green Chemical Engineering》青年编委。主持包括国家基金委、中科院前沿基础、基础产品创新科研、重大横向课题项目等15项。