▲第一作者：刘志强、阚巡、高铭滨

通讯作者：刘志强、侯广进、叶茂、刘福建、郑安民

通讯单位：武汉科技大学、中国科学院大连化学物理研究所、福州大学

论文DOI: 10.1038/s41467-025-57242-6

武汉科技大学刘志强、郑安民教授团队与福州大学刘福建教授团队、中国科学院大连化学物理研究所侯广进研究员团队、叶茂研究员团队合作，在《自然·通讯》发表题为《限域空间不对称旋转抑制分子扩散》的研究成果。该工作通过分子动力学模拟结合多种扩散相关实验技术（穿透曲线、吸附速率法、准弹性中子散射、固体核磁共振等），首次揭示了分子筛限域空间分子不对称旋转与平动扩散的耦合机制。该研究团队发现了一个突破传统认知的反常扩散现象：在分子筛限域空间中，相互作用较弱的小尺寸分子反而表现出比相互作用较强的大尺寸分子更慢的扩散行为。这一发现不仅阐明了限域空间非对称旋转抑制扩散的微观机制，更为多孔材料分离具有不同对称性的分子提供了重要的理论指导。

分子在纳米孔道中的扩散行为是催化、分离等工业过程的核心科学问题。过去研究普遍认为，分子尺寸和吸附能是决定扩散速率的关键因素：分子越小和吸附越弱，扩散越快。然而，在限域环境中，分子运动受空间约束和主客体相互作用的复杂影响，可能表现出反常扩散现象（如“共振扩散”、“热阻效应”等）。尽管已有研究关注分子对称性与扩散的关系，但不对称旋转如何影响平移扩散的微观机制尚不明确，尤其缺乏实验验证。

1.反常扩散现象的发现：在AFI型分子筛中，对称分子C₆H₄Br₂的扩散系数（1.14×10⁻⁸ m²/s）高于不对称分子C₆H₄BrF（0.93×10⁻⁸ m²/s），尽管后者体积更小、吸附能更低。

2.机制解析：不对称分子（如C₆H₄BrF）的C-F键与C-Br键旋转不同步，导致局部停留时间延长（91.8 ps，比对称分子C₆H₄Br₂长30%），抑制整体平移扩散。

3.多技术验证：通过穿透实验、固体²H NMR（揭示旋转不对称性）、脉冲梯度场核磁共振实验（PFG-NMR，测量液体自扩散系数）和准弹性中子散射（QENS，测量分子筛晶内自扩散）等实验，与模拟结果高度吻合。

4.普适性拓展：在MAZ、MOR等小孔分子筛中该效应显著，而在大孔SBA-15中遵循传统尺寸规律，证实限域强度的关键作用。

图1. 体相与限域环境中扩散行为的对比

图1. 体相和分子筛限域空间的扩散性能。

要点1：体相扩散：理论模拟（图1D）和PFG-NMR（图1E）均显示C₆H₄F₂ > C₆H₄BrF > C₆H₄Br₂（尺寸越小扩散越快）。

要点2：限域扩散（AFI）：顺序反转为C₆H₄F₂ > C₆H₄Br₂ > C₆H₄BrF（图1F），表明限域环境对称性影响扩散速率。

图2 扩散轨迹

图2.  AFI分子筛中分子的扩散轨迹。

要点1：轨迹分析：对称分子C₆H₄F₂ （图2A、D）和C₆H₄Br₂（图2C、F）呈现长程跳跃，而不对称分子（C₆H₄BrF）频繁局部旋转（图2E）。

要点2：旋转对称性：对称分子C₆H₄F₂ （图2G）和C₆H₄Br₂（图2I）呈现旋转对称性，而C₆H₄BrF呈现非对称旋转（图2H）。

图3 相互作用能与限域效应

图3. 相互作用能分析及二维自由能分析。

要点1：相互作用能：限域空间非对称相互作用引起分子非对称旋转（图3A-C）。

要点2：二维自由能面：不对称旋转（Δθ≠0）显著减少平移位移（ΔX），同时分子筛可以通过抑制C₆H₄Br₂（图3F）的非对称旋转促进扩散。

要点3：孔道结构影响：大孔 SBA-15多孔材料和孔径较大的分子筛（如VFI，12.7 Å）中扩散仍由尺寸和相互作用能主导，而小孔MAZ、MOR分子筛中不对称效应显著，证实限域的关键作用。

图4 实验结果

图4. 扩散实验验证。

要点1：扩散实验。穿透曲线（图B、 E）、吸附速率法实验（图C、F、H）测量扩散趋势和理论一致，准中子散射实验得到C₆D₄BrF晶内自扩散系数为2.66 ± 0.65×10⁻⁹ m²/s,与理论模拟在同一个数量级（1.1~9.3 × 10⁻⁹ m²/s）。

要点2：²H NMR实验。²H NMR实验显示非对称分子C₆D₄BrF的线型与对称性分子（C₆D₄F₂和C₆D₄Br₂）不同（图5I），证实C-F与C-Br键的非对称运动。

该研究创新性地从分子对称性这一全新理论视角切入，不仅揭示了非对称旋转对扩散行为的抑制机制，更重要的是建立了一种研究限域扩散过程中平动-转动耦合效应的全新研究范式，为手性分子分离提供了新思路。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-025-57242-6