▲共同第一作者：  任博文，黄金斗

通讯作者：董斌教授

通讯单位：大连民族大学

论文DOI：10.1002/adfm.202501328

本工作通过简单的离子交换法，在碳布上合成了一种新型的自支撑珊瑚状钨酸铈阵列。原位电化学表面重构过程促进了钨缺陷的形成，进而有效改变了铈原子的局域成键环境。基于先进表征技术和理论计算，本工作证实了优化后的Ce中心作为活性位点，能够显著降低电位决定步骤（*OOH形成）的能垒，进而促进O₂生成，提升材料的本征活性。

电催化析氧反应（OER）是水分解及多种能源转换与存储系统（如金属-空气电池、可再生燃料电池、CO₂还原系统）中的关键半反应，对提升整体能量效率至关重要。然而，OER涉及复杂的多电子多质子耦合步骤，其缓慢的动力学特性严重制约了其实际应用。尽管基于贵金属（如RuO₂、IrO₂）的催化剂性能优异，但其稀缺性和高成本限制了大规模推广。因此，开发兼具高活性与高耐久性的非贵金属OER催化剂已成为紧迫的研究方向。在众多替代材料中，储量丰富的稀土氧化物——氧化铈（CeO_x），因其优良的耐腐蚀性及作为载体的有效性，已被广泛用于碱性OER。但值得注意的是，CeO_x自身的本征OER活性有限，通常需要与Fe、Co、Ni等常用的活性金属组分复合才能形成高效催化剂，且在这些复合物中，Ce原子通常扮演助催化剂角色（如电子缓冲剂、调控活性位点、增强结构稳定性等），而非直接的活性中心。此外，传统的OER吸附演化机制（AEM）通常受限于中间体（*OH, *O, *OOH）与活性位点间过强或过弱的吸附能。调控金属-氧（M-O）键以优化这种相互作用是提升活性的常用策略，但Ce-O键具有显著的部分离子键特征，其对OER的影响机制尚不明晰。因此，明确CeO_x自身的OER活性位点及其催化机制仍是一个有待探索的深刻问题。

A．本工作揭示了W缺陷诱导的表面重构机制。阐明了在OER过程中，原位形成的W缺陷能够有效激活邻近的Ce原子，使其转变为真正的活性中心，突破了传统上主要将CeO_x作为助催化剂或载体的局限。

B．通过W缺陷对Ce活性位点的成功调控，重构后的钨酸铈自支撑电极展现出较低的过电位（100 mA cm⁻²下为351 mV）和卓越稳定性，综合性能可与众多已报道的铁钴镍基OER催化剂比拟。

C．本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，W缺陷通过打破较强的W-O共价键、优化Ce位点与中间体的相互作用，显著降低了决速步*OOH能垒，且该过程遵循吸附演化机制（AEM）。这为理解和设计高效稳定的稀土基OER电催化剂提供了新的理论依据和可行途径。

图1 对传统二氧化铈材料的理论计算

图1通过理论计算揭示了本征CeO₂的OER活性较差的根本原因。分析表明，*O等中间体与CeO₂(111)表面的多个Ce原子形成了过强的、以离子键为主的吸附作用，这导致了后续决速步骤（*OOH形成）的能垒极高，严重阻碍了OER动力学。

图2 钨酸铈材料的合成路线、形貌和结构表征

图2详细展示了自支撑珊瑚状钨酸铈阵列的制备过程及其微观结构表征。通过模板法、离子交换和煅烧，成功在碳布上合成了具有多孔珊瑚状形貌的钨酸铈阵列，其表面还包覆有一层薄的碳层。这种独特的结构赋予了材料优异的亲水性（接触角显著降低），有利于后续的电催化应用。球差电镜图（2g）清晰的展示了W原子和Ce原子整齐排列，表明结晶性良好。

图3 电化学性能测试

图3展示了电化学重构后的钨酸铈具有优异的OER性能。此外，稳定性测试和原位拉曼光谱，不仅证实了其卓越的运行耐久性，也直观反映了OER过程中发生的表面重构现象。上述结构表面，在表面重构后，Ce可能作为OER反应的直接活性位点。

图4 对Ce位点的XAS和XPS分析

图4利用X射线吸收精细结构（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）深入探究了OER前后Ce原子的电子态和局域成键环境变化。分析结果表明，经过表面重构后，Ce的平均价态升高，同时Ce-O配位环境的结构无序度增大。这些变化共同指向了通过Ce-O-W桥链中发生的从Ce到W的电子转移现象，揭示了表面重构对Ce电子结构的影响。

图5 对W和O位点的精细结构分析

图5重点分析了表面重构过程中W和O物种的变化及其影响，结合XAS、XPS、TEM和ICP等多重表征证实了OER后W空位的形成。理论计算进一步揭示，W空位的产生诱导了邻近Ce原子的电子向空位区域迁移，导致Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺。这一过程在W空位周围生成了对提升OER活性至关重要的Ce³⁺/Ce⁴⁺活性位点对。

图6 DEMS表征和反应路径计算

图6通过同位素标记的原位DEMS实验证明，钨酸铈的OER过程严格遵循吸附演化机制（AEM），排除了晶格氧的参与，这与其优异的稳定性相符。理论计算进一步揭示，W空位的形成是提升活性的关键：它破坏了原始结构中O中间体与W原子间形成的过强共价键。这种键合环境的改变显著优化了中间体（特别是*O）在Ce位点上的吸附能，有效降低了决速步骤（*OOH形成）的能垒，从而加速了整体OER动力学。

本工作本研究通过简易的自组装、离子交换及后续煅烧过程，成功制备了自支撑钨酸铈电极。基于系统的表征，该工作证明，在原位表面重构过程中形成的W缺陷，对于优化邻近Ce位点的电催化行为、进而显著提升OER性能起着关键作用。在重构后的钨酸铈结构中，O中间体与W之间过强的共价键发生断裂，主要保留了Ce-O键合。这种中间体配位环境的改变，恰当地优化了反应中间体的吸附能，并有效降低了电位决速步骤（*OOH形成）的能垒。最终，优化后的电极展现出优异的OER活性，在100 mA cm⁻²电流密度下过电位为351 mV（351 mV为多次测量的平均值，最优值为349 mV），且能长时间稳定运行。本工作不仅为深入理解CeO₂基材料的表面重构和中间体配位机制提供了原子层面的见解，也为开发高性能稀土基电催化剂提供了新的机理认识和有效的解决策略。