化工业大量排放的含氧挥发性有机化合物(OVOCs)具有低沸点温度(<120°C)和众多活性氧化基团,是形成臭氧和随后颗粒物的主要贡献者。
作为典型的OVOC,丁酮(MEK)是制药和包装印刷行业排放的主要污染物之一。负载的Pd催化剂在OVOCs氧化中占主导地位,特别是对于酮酯OVOCs的氧化。但是,在催化氧化OVOCs中,加速深度氧化、抑制有害中间体形成同时提高Pd基催化剂稳定性仍然是一个巨大的挑战。
近日,西安交通大学何炽和姜泽宇等采用简单的两步法合成了具有协同Pd-WOx中心的Pd/WOx/Al2O3催化剂,以克服Pd催化剂深度矿化能力不足导致活性恶化的限制。
实验结果表明,Pd/WOx/Al2O3催化剂具有足够的Pd2+物种、酸性中心和氧空位,表现出强大的电子金属-载体相互作用(EMSIs),能够在140 °C下转化90%的800 ppm MEK,活化能低至19.65 kJ mol-1。
理论计算表明,Pd/WOx/Al2O3的强EMSI可以通过优化反应物的活化和转化来有效调节氧化还原途径,这也增强了C-C键的切割,从而使丙酮成为主要中间体而不是丁烯酮。
同时,拉伸的W-O键促进晶格氧活化参与中间体的深度活化,通过Mars-van Krevelen机制有效降低了乙醛氧化成乙酸相关的能垒,这有效地解决了Pd/Al2O3催化剂深度矿化能力不足的问题。此外,Pd-WOx双功能位点的EMSIs还可以促进H2O和CH2Cl2杂质的解离,提高催化剂的水蒸气和氯抗性,从而扩大其实际应用范围。
总的来说,该项工作揭示了WOx掺杂与其对OVOCs催化氧化促进作用之间的关系,以及与WOx物种相关的固有增强机制,为开发有效的低温OVOCs催化氧化催化剂提供了重要指导。
Enhancing deep mineralization and chlorine resistance in methyl ethyl ketone destruction by taming synergy of WOx and Pd sites. ACS Catalysis, 2025. DOI: 10.1021/acscatal.5c00528