惰性C(sp³)-H键的活化与二氧化碳羧基化反应制备高价值羧酸，是实现碳中和目标的一条可持续路线，但目前的催化性能远不能满足需求。针对这一问题，重庆工商大学蒋和雁教授、曾嘉老师团队研究发现，铜硫(Cu-S)键的晶体工程不仅显著提高了电催化体系中C(sp³)-H键活化和二氧化碳羧基化的活性，还在二氧化碳羧基化过程中有效实现了化学选择性调控。
具体而言，六方晶相的CuS(001)电催化剂能够轻易实现烷烃和芳烃的C(sp3)-H键活化与二氧化碳羧基化反应，对碳链增长的一元羧酸表现出近乎完全的化学选择性。有趣的是，通过相变制备的六方晶相Cu2S(110)电催化剂，能够实现烷烃和芳烃与二氧化碳的高选择性二元羧基化反应，生成二元羧酸。值得一提的是，生物质平台化合物2-甲基呋喃在CuS(001)催化剂上能高效转化为呋喃-2-乙酸；而2,5-二甲基呋喃在Cu2S(110)催化剂上能定量转化为可降解聚合物前体呋喃-2,5-二乙酸。 研究人员还通过一系列实验深入探究了反应机理。利用循环伏安法(CV)测试发现，CuS和Cu2S催化体系对环己烷活化和二氧化碳羧化反应的催化响应存在差异，Cu2S催化体系具有更高的电流密度和更强的还原能力。添加自由基捕获剂TEMPO的实验表明，反应过程涉及自由基中间体。电子顺磁共振(EPR)检测到了二氧化碳自由基阴离子的形成。此外，通过密度泛函理论(DFT)计算，明确了羧化过程中化学选择性的主要决定因素是C(sp3)-H键活化形成的自由基中间体与二氧化碳还原生成的二氧化碳自由基阴离子在CuS(001)和Cu2S(110)表面吸附能的差异。
该研究成果提供了基于晶体工程的电催化新策略，温和条件下以二氧化碳为碳源实现高选择性羧化，为碳中和目标助力，也为高价值羧酸合成开辟新途径。 论文信息 Switching Products Selectivity in Electrocatalytic C(sp3)─H Bonds Activation and CO2 Carboxylation via Cu─S Bond Crystal Engineering Hang Liu, Jia Zeng, Denghong Zhao, Mingwei Yang, Long Qin, Hongji Chen, Xue Gao, Zhongyi Yin, Rui Wang, Heyan Jiang 文章的第一作者是重庆工商大学大学的硕士研究生刘航。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202502121
