氮气还原为氨是典型的氮转化反应之一，在自然界和人类工业界都具有重要地位。在人工合成氨领域，传统的哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺，不仅需要高温高压，还会致使大量的温室气体排放，造成严重的环境污染。近年来，光催化氮还原因其绿色、低碳、无污染等优势而被广泛关注，适合于氮还原的半导体光催化剂的开发是关键点。卤氧化铋（BiOCl）作为典型的半导体材料，因其独特的原子层排布和能带电子结构特点，在光催化氮还原领域备受关注。然而，半导体材料光催化过程中广泛存在的光生丹倍（Photo-Dember）效应，致使光生电子向背光面极性迁移，载流子复合率高、光量子效率低，显著抑制氮还原反应 近日，北京大学环境科学与工程学院的刘文研究员团队以典型的二维层状氯氧化铋（BOC）为基础材料，通过半导体结构工程，设计了一种（101）晶面高暴露率的氧缺陷型氯氧化铋材料（BOC(101)-OVs，图1），在材料（101）/（001）界面处突破光生丹倍效应的限制，由此实现了高效光催化氮还原。
图1 （a）材料合成示意图；三种氯氧化铋材料的扫描电镜（SEM）图：（b）BOC，（c）BOC(101)及（d）BOC(101)-OVs；（e） BOC(101)-OVs的高倍透射电镜（HRTEM）图；（e）BOC(101)-OVs中（101）晶面的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图和原子结构模拟图；（f）HAADF-STEM表征获取的BOC(101)-OVs（101）/（001）界面处原子排布图像。 新型BOC(101)-OVs材料光催化性能提升方面。首先，通过晶面调控在氯氧化铋表面暴露高能晶面（101），使其与主暴露晶面（001）之间产生（101）→（001）方向性电势差并构成自建电场（Eself），由此改变材料表面光生载流子的迁移方向，使电子传输具有方向性和有序性。其次，构造的氧缺陷（OVs）在材料禁带处形成深浅势阱能级，延长高能电子弛豫过程，增强活性位点处的电子捕获能力。晶面自建电场与氧缺陷协同克服半导体材料体相背光电子传输的光生丹倍效应，并且通过载流子传输实验证实了新材料中有97.1%的光生电子改变了迁移方向。此外，高能晶面（101）独特的Bi‒O配位方式导致在活性位点处的N2分子以“hollow”方式吸附，进而在光催化反应中产生了“end on”和“side on”交替结合的全新氮还原路径。最优材料BOC(101)-OVs的氮还原速率高达591.94 μmol g-1 h-1，在350 nm处的表观量子效率达12.13%，光催化氮还原活性显著提升。 图2 （a）氯氧化铋材料的紫外-可见漫反射光谱（UV-DRS）和（b）能带结构；（c）BOC(101)-OVs的原子力显微镜（AFM）图；BOC(101)-OVs在光照下暴露（d）5分钟、（e）10分钟和（f）15分钟的电势图；（g）氯氧化铋材料的表面瞬态光电压谱和（h）光催化氮还原性能比较；（i）BOC(101)-OVs在不同波长下的表观量子效率。 第一性原理理论计算与同步辐射原位红外实验相结合，综合剖析了氮还原反应的深度机理，解析了氮气活化断键顺序以及反应过程的加氢位点，并阐清了缺陷能级在材料禁带区域对高能电子的捕获和转化作用。另外，通过分轨道电子态密度（PDOS）和晶体轨道哈密顿布局（COHP）结合分析，深入解析了活性位点处铋原子6p主作用轨道与氮气分子的2p轨道的键合机制。 图3 （a）吸附在BOC（001）晶面和BOC(101)-OVs（101）晶面上N2分子的电子态密度（DOS）；（b）BOC(101)-OVs活性位点N2吸附的差分电荷密度图，黄色代表低电子云密度区域，紫色代表高电子云密度区域；（c）（001）和（101）晶面活性位点处Bi原子与N2分子的晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析；（d）在（101）晶面上吸附过程中Bi和N原子键合的COHP分析；（e、f）Bi和N在（001）和（101）晶面上轨道能级相互作用键合机理图。 该研究为基于晶面电场调控和电子定向传输调节的氮还原半导体材料的开发提供了一种可行的策略，且为半导体物理领域光生丹倍效应的克服以提升光催化活性提供了切实的证据，具有重要的理论意义和实际价值。 论文信息 Photocatalytic Nitrogen Reduction for Ammonia Synthesis Accelerated by Overcoming Photo-Dember Effect Peishen Li, Yixuan Gao, Alistair G. L. Borthwick, Panpan Li, Huixuan Zhang, Fangyuan Chen, Long Chen, Fan Li, Wen Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202503097
