在全球对可持续能源和碳中和日益关注的背景下，开发能够集成高效能量存储与绿色化学品合成功能的电化学装置成为重要研究方向。锌空气电池（ZABs）因其成本和安全优势备受青睐，但传统ZABs阴极反应（如ORR/OER）的效率和选择性往往不足。混合转换锌空气电池（HC-ZABs）通过在充电时用有机物氧化替代OER，为提升效率和联产化学品提供了思路。然而，如何有效管理阴极界面目标有机底物与OH−等物种间的竞争性吸附，以实现高选择性和高效率，是该领域面临的关键挑战。

近日，福州大学黄彩进、中南大学邱晓清与悉尼大学裴增夏团队合作，提出了一种基于高熵工程的催化剂设计策略以应对上述挑战。研究团队设计合成了A位五元高熵钙钛矿La_0.6Sr_0.1Ca_0.1Rb_0.1Y_0.1CoO₃ (HE-LCO)。该工作的核心在于利用高熵策略对钙钛矿第二配位层（SCS，即B–O–A结构单元）进行原子级精准调控。通过引入多种不同性质的A位阳离子，利用其协同“鸡尾酒效应”优化了Co活性位点的局部电子结构和微环境，从而有效平衡了关键反应物苯甲醇（BA）与竞争性物种OH−的吸附亲和力。这种对竞争吸附的有效管理，显著抑制了竞争性OER，同时促进了目标苯甲醇氧化反应（BAOR）的进行，提升了苯甲酸的合成效率。

传统钙钛矿（如LaCoO₃）A位点单一（仅La³⁺），其刚性的配位环境在有效调控复杂体系中多反应物的竞争吸附方面存在局限。团队借鉴自然界酶活性位点通过SCS实现精妙底物选择性的机制，在A位点引入Sr²⁺、Rb⁺、Ca²⁺、Y³⁺四种异质金属，构建高熵结构的同时通过多元离子的"鸡尾酒效应"精细调节活性中心的电子和几何特性。

HE-LCO催化剂在BAOR中表现出优异性能，在1 M KOH + 0.1 M BA电解液中，驱动50 mA cm⁻²电流密度仅需1.38 V vs. RHE电位，低于传统LCO。同时，其塔菲尔斜率（64.6 mV dec⁻¹）也显著降低，表明反应动力学得到改善。在选择性方面，HE-LCO实现了超过96%的苯甲酸选择性和大于92%的法拉第效率，明显优于对照样品。稳定性测试显示，即使在100 mA cm⁻²的较高电流密度下连续运行80小时，催化剂性能也无明显衰减，展现出卓越的长期运行稳定性。

基于HE-LCO构建的HC-ZABs实现了高效储能与苯甲酸绿色合成的双重功能：电池在20 mA cm⁻²下稳定循环900次（600小时），单次容量达6.7 mAh cm⁻²；安时级器件单周期产能4.8 Ah，苯甲酸产量达0.85 g，全生命周期碳排放减少79%–93%。该工作为解决复杂电催化体系中的选择性难题提供了新的思路，并展示了HC-ZABs作为可持续能源-化学品联产平台的应用潜力。

总而言之，该项研究通过运用高熵工程策略精细调控钙钛矿催化剂的SCS，成功地解决了HC-ZABs中关键的竞争吸附难题。开发的HE-LCO催化剂不仅展现出优异的BAOR活性、选择性和稳定性，而且在集成HC-ZABs器件中实现了高效能量存储与高价值化学品（苯甲酸）的同步绿色生产，并带来了显著的环境效益。该工作为通过理性设计催化剂微环境来管理复杂反应体系的选择性提供了有价值的范例，并有力证明了HC-ZABs作为一种可持续的能源-化工联产技术的应用潜力。

Entropy-Driven Competitive Adsorption Sites Tailoring Unlocks Efficient Hybrid Conversion Zn–Air Batteries

Pengyang Jiang, Yan Xu, Zhe Gong, Baoxin Ge, Luyao Ding, Caijin Huang, Xiaoqing Qiu, Zengxia Pei

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202504188